1. Litvinov, Yu.V., Parfenyuk VI, Shalimov JN "Las perspectivas para el almacenamiento de hidrógeno en forma de hidruro para el disco duro"
2. Belyakov NV, Shalimov JN "Impedancia del sistema ELECTRODO PARA LA RECUPERACIÓN DE CROMO"
3. Milenina YS Nechaev, VN, N. Shalimov "Modelo matemático de la formación electroquímica METALES PASSIVIRUEMYH EN FÁCIL"
4. Shalimov DL, Parfenyuk VI, Shalimov JN "La formación de hidrógeno" trampas "en los metales y aleaciones electrolíticas"
5. Shalimov JN, la Dirección General de Avetisov ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЗАДАЧ» "Software Complejo FEMLAB y ANSYS para resolver problemas de ELECTROQUÍMICA"
6. Cr -Со ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В СТАЦИОНАРНЫХ И НЕСТАЦИОНАРНЫХ РЕЖИМАХ ЭЛЕКТРОЛИЗА» Shalimov JN, BA Spiridonov, "Electrodeposición de Cr-Co aleación de electrolito de sulfato en la electrólisis estacionarias y no estacionarias"
7. Shalimov JN, Spiridonov BA "Efecto de la electrólisis en el proceso de electrodeposición las aleaciones de estaño-níquel electrolítico FTORIDHLORIDNYH DE OS-20"
8. E. Bogdanovic, N. Shalimov "Distribución de corriente para el cátodo en condiciones de ELECTROLISIS estacionaria y pulsada en electrodeposición de aleaciones"
9. Brysenkova NV, Shalimov N. "Aplicación de un modelo de simulación de almacenamiento de hidrógeno para pilas de combustible"
10. Vinokourov IM, SN Shalimov "MEJORAMIENTO DE LA EFICIENCIA DE LA tratamiento electroquímico de Titanio"
11. Vinokourov IM, SN Shalimov "Antecedentes para modelar titanio anodizado en ELECTROLISIS pulsado"
12. VE Kovalev, SN Shalimov "PROCESO DE OPTIMIZACIÓN PARA LA PRODUCCIÓN DE SÍNTESIS DE COMBUSTIBLE DE LA POSICIÓN DE LA ECOLOGÍA"
13. Saveliev EL, SN Shalimov "Tecnología para el catalizador electroquímico SÍNTESIS hidrogenación-COMBUSTIBLE"
14. Sapin, IA, Shalimov JN "SOBRE EL MECANISMO DE FORMACIÓN DE CROMO HIDRUROS la reducción electroquímica de los metales"
15. Sapov EL, SN Shalimov "Sobre la posibilidad de transferencia de protones a través de la" DOBLE "capa eléctrica en el ánodo del tratamiento de metales"
16. Shalimov N., Romanov, MS "Desarrollo de un electrolizador de diseño BEZMEMBRANNYH para la descomposición del agua"

Los resúmenes de los 9 º Simposio Internacional de Frumkin "Materiales y tecnologías electroquímicas del siglo 21":

A. Las perspectivas para el uso de la gravedad específica pequeña durante el almacenamiento de hidrógeno.

(Perspectivas para la venta de acciones de baja para el almacenamiento de hidrógeno.)

Dos. influencia de la naturaleza y concentración de elementos de aleación sobre la energía de enlace del metal-hidrógeno "en las aleaciones"

( Efecto de la naturaleza de dopantes y concentración de energía Metall-hidrógeno "en aleaciones" )

3. Relación entre la capacidad de almacenamiento de hidrógeno con la estructura de los metales y aleaciones electrolíticas

(Interrelación entre la capacidad del disipador de calor de hidrógeno con los metales y las aleaciones de estructura electrolíticos)

4. modelos matemáticos de la interacción de hidrógeno con metales durante el tratamiento anódico

(Modelación matemática de la interacción del hidrógeno con los metales durante el tratamiento anódico)

Cinco. concentración falta de homogeneidad en el volumen de distribución metalgidridov electrodo plano durante la hidrogenación electroquímica

(Hetrogeneity Concentración de distribución metalgidridov el volumen de electrodos plana durante
electroquímica hidrogenación)

PROBLEMAS DE LA ENERGÍA DE HIDRÓGENO

N. Shalimov ^1, VI Kudryash ^{1, 2} AL Gusev, VI Parfenyuk ^3, V. ^{Litvinov, 1, 01 a.m.} Sychev, EL Kharchenko ^1, D . L. Shalimov ^1, N. ^{1 Gavrilova,} ES Milenina ^1, EL Saveliev ⁴

^Un NKTB FSUE "Ferrit"

Moskovsky prospecto, 179 Voronezh, 394066, Rusia

: shalimov _ yn @ mail . ru Tel.: (4732) 43-77-02, e-mail: . Shalimov _ yn @ electrónico RU

² Centro de la Ciencia y la Técnica "TATA"

A / I 787, Región de Nizhny Novgorod, Sarov., 607183, Rusia

: gusev @ hydrogen . ru Tel.: (83130) 31.06.07, 9-74-72, fax: (83130) 06/31/07, e-mail: . @ hidrógeno Gusev RU

³ Ivanovo Universidad de Tecnología Química

etc Engels, 10, Ivanovo, 153000, Rusia

e-mail: vip@isc-ras.ru

⁴ de Voronezh Universidad Técnica del Estado

Moskovsky Prospect, 14, 394026 Voronezh, Rusia

- 77 - 1 2 Tel. / Fax: (4732) 03 de abril - 77 - 1 2

Este artículo proporciona una visión general de la investigación en el campo del hidrógeno y marcada por los problemas que enfrentan los investigadores en el desarrollo de este tema. Se describe la aplicación directa de la tecnología del hidrógeno en la producción de combustibles sintéticos. Se muestra que el principal impedimento para la introducción de la energía del hidrógeno es su alto grado de peligro en el almacenamiento. Expresó la necesidad de ampliar las áreas de trabajo utilizando hidruros metálicos para el almacenamiento de hidrógeno como combustible.

PROBLEMAS DE LA APLICACIÓN DE HIDRÓGENO EN EL PODER

Yu.N. Shalimov ^1, VI Kudrjash ^{1, 2} AL ^Gusev, VI Parfenjuk ^3, Yu. V. Litvinov ^una, AM Sychev ^uno, ELHarchenko ^1, DL Shalimov ^1, NV Gavrilova ^1, ES Milenina ^1, EL Savelyeva ⁴

¹ La Empresa Estatal Unitaria Federal de un diseño científico Oficina Técnica «ferrita»

179, Moscú av., Voronezh, 394066, Rusia

Cuerpos: (4732) 43-77-02; e-mail: shalimov_yn@mail.ru~~HEAD=NNS

ТАТА » ² Centro Científico, Técnico «Tata»

Po 787, Sarov Nizhegorodsky reg., 607183, Rusia

Tel:. (83130) 31.06.07, 9-74-72, fax: (83130) 31/06/07; e-mail: gusev@hydrogen.ru

³ Ivanovo químico-tecnológica universitaria

10, F. Engels av., Ivanovo, 153000, Rusia

e-mail: vip@isc-ras.ru

⁴ de Voronezh Universidad Técnica del Estado

14, Moscú av., Voronezh, 394026, Rusia

Tel / fax: (4732) 43-77-12

En el artículo de la revisión de las investigaciones pasaron en un ámbito de hidrógeno se dio y las partes problemáticas que enfrentan los investigadores al trabajar fuera de este tema se designó. Tecnologías de aplicación directa de hidrógeno son descritos por la fabricación de combustible sintético. Se muestra que el impedimento básico de introducción de hidrógeno en el poder es su alta escala de peligro en el almacenamiento. La necesidad de expansión de obras de una dirección de uso de hidruros de metales para la acumulación de hidrógeno como combustible se indica.

En el siglo XX, formaron la economía mundial, totalmente basada en la energía de carbono y alcanzó el éxito muy conocida e innegable. Junto con el logro del éxito permanente, es gradual e inexorablemente conduce a la humanidad a la catástrofe ambiental global (efecto invernadero, la capa de ozono "agujero", la lluvia ácida, etc)

De 1900 a 2000, el consumo mundial de energía ha aumentado casi 15 veces más - 21 a 320 ekoDzh (1 ekoDzh = 27 ∙ 10 ⁶ m ³ de petróleo). Las fuentes primarias utilizadas por los productos derivados del petróleo (34,9%), carbón (23,5%), el gas natural (21,1%), nuclear (6,8%) y las fuentes renovables-eólica, solar, hidroeléctrica y los biocombustibles (13,7%). Esto llevó a que durante 50 años las emisiones de dióxido de carbono en la atmósfera han aumentado en 4,5 veces y en la actualidad es de 20 ∙ 10 ¹² m ³ / año [1]. Este es el más dióxido de carbono, para lo cual existe el Protocolo de Kyoto y que, como muchos científicos dicen que causa el efecto invernadero. En general, la energía basada en combustibles fósiles genera muchos problemas ambientales. Hay un dilema con ningún poder puede salvar nuestra civilización, pero los métodos existentes de producción de energía y las tasas de crecimiento del consumo de llevar a la destrucción del medio ambiente. Naturalmente, uno de los principales desafíos de la energía moderna - la búsqueda de maneras de superar los problemas ambientales.

En segundo lugar, y quizás el principal problema radica en el hecho de que las fuentes de energía existentes son limitadas. Se cree que el petróleo y el gas no es suficiente para más de 100 años de carbón - alrededor de 400 años, el combustible nuclear a más de 1.000 años. Con el fin de tener el combustible en la tierra, cuando se agotará el petróleo y las reservas de gas, y para resolver problemas ambientales, es necesario pasar a nuevas fuentes de energía y tienen una "energía limpia".

Si analizamos las tecnologías energéticas más eficientes, actualmente en uso, se puede ver un patrón definido. Su esencia es la siguiente. En la etapa final de toda la cadena de transformaciones de energía en los métodos modernos de producción de energía no es una sustancia nueva. Además, esta sustancia es generalmente más peligroso para la biosfera de la fuente de energía original. Esta es una característica común de los modernos métodos de obtención de energía. Esto también se aplica a la energía basada en la combustión de combustibles fósiles y la energía nuclear. El reto es encontrar la fuente de energía y nuevas formas de generar energía, los productos que sean ambientalmente seguros.

Mientras que el petróleo, carbón y gas natural son las principales fuentes de energía, y no es un sustituto se encuentra, quemándolos para la energía será el factor principal de la contaminación ambiental. La energía nuclear tiene problema sin resolver sobre el dumping y eliminación de residuos peligrosos. Todos tienen menos esperanza de los científicos sobre la implementación exitosa del programa de fusión termonuclear controlada. La solución a este problema se ha retrasado en repetidas ocasiones a fechas posteriores, y ahora considera que su decisión no antes de 2050. La acumulación de tecnología de la energía solar aún no se han utilizado, por lo que no puede actuar como una alternativa a la incineración de energía natural.

Решение проблемы экологической безопасности видится в использовании водорода в качестве энергоносителя. Водород привлекателен тем, что при его сжигании образуется вода – совершенно безопасное вещество рис. A. По экологической безопасности у водорода нет конкурентов.

En la fig. A. Esquema de la formulación y el uso de hidrógeno en el sector de la energía

Fig. A. El régimen de recepción y la aplicación de hidrógeno en el poder

La energía del hidrógeno puede llegar a ser dominante, sólo cuando el desarrollo de métodos seguros y eficaces de su recepción, almacenamiento y uso.

La economía del hidrógeno son: producción de hidrógeno a partir de fuentes no renovables y renovables de energía, el desarrollo de la infraestructura de transporte, almacenamiento y distribución de hidrógeno, el uso de hidrógeno en la industria, el transporte, materiales nacionales, que tratan de los sistemas de hidrógeno.

La economía mundial se ha entrado en la etapa inicial de desarrollo de la economía del hidrógeno en el nivel de gobierno nacional y el inicio de su comercialización (electrolizadores avanzados, pilas de combustible, las baterías de níquel de hidrógeno, vehículos de hidrógeno y estaciones de repostaje de hidrógeno, etc.)

La transición a una economía del hidrógeno debe ser hecha como resultado de la colaboración de las comunidades científicas y de ingeniería. Es - Energía, incluyendo los analistas e ingenieros, ingenieros de poder, físicos, químicos, etc, es decir, todos aquellos que trabajan en la fabricación, materiales de transporte, almacenamiento y uso del hidrógeno como fuente de energía (en lugar de los tradicionales combustibles fósiles), y los hay científicos e ingenieros que trabajan en el campo de la interacción de hidrógeno con los metales. Ellos desarrollan una base científica para la operación segura de la capacidad de hidrógeno y modernas instalaciones vodorodoopasnyh debido a la degradación de hidrógeno de los materiales estructurales, proporcionan una producción moderna y el desarrollo de la economía de los materiales funcionales de hidrógeno (hidruros, membranas, electrodos, catalizadores, etc.) El objetivo científico de la comunidad - para desarrollar la física y la química física de los sistemas de hidrógeno - la materia condensada, los principios y técnicas de tratamientos de calor, hidrógeno y de plástico para mejorar la estructura y las propiedades de conocidos y desarrollo de nuevos materiales estructurales y funcionales.

Y, la tercera comunidad - los operarios, es decir, los community managers e ingenieros, médicos, la prestación de servicios de tecnología y reparaciones, y la capacidad de hidrógeno vodorodoopasnyh producción, diseño y construcción de nueva maquinaria y equipo, que trabaja en contacto con el hidrógeno y sus isótopos, gases que contienen hidrógeno.

Pero ahora los científicos de la que no se espera mucho de la modernización de la producción, el almacenamiento y la conversión del hidrógeno en energía, cuánto más barato de estos procesos, por lo menos hasta US $ 5 por cada 1 kW de energía ∙ h generado por el producto final. Mientras tanto, en función de la modalidad de la "energía del hidrógeno" de producción el precio varía de mil dólares a 10 mil dólares para una potencia de 1 ∙ h

Enormes esfuerzos se invierten en todo el mundo en la investigación de la energía del hidrógeno, vamos a esperar un cambio radical en el futuro de industrias enteras. Este proceso es comparable, por ejemplo, con la revolución, que en un tiempo se produjo en el sector de las comunicaciones, la microelectrónica, donde sustituyó tubos de vacío.

La energía del hidrógeno en Rusia se dedican desde hace mucho tiempo, ya que estas obras eran de gran importancia para una energía autónoma en el espacio y la flota de submarinos.

Las necesidades de estas industrias fueron la fuerza motriz detrás del desarrollo de la energía del hidrógeno. Cerca de 20 instituciones de la Unión Soviética, a continuación, RAS (Moscú, Ekaterimburgo y Novosibirsk) decidirá sobre las cuestiones de la energía del hidrógeno.

Потребности ускорения развития водородной энергетики в нашей стране вызывает необходимость расширения числа исследовательских и производственных коллективов, привлекаемых к решению этой проблемы. При этом надо отдавать приоритет тем исследованиям и разработкам, которые не будут повторять аналогичные зарубежные проекты, а позволят нам выйти на передовые позиции в мире и создать конкурентоспособные продукты в области водородной энергетики, превосходящие по своим параметрам западные образцы и технологии.

Схема энергопреобразований при получении и сжигании водорода приведена на рис. Dos.

Известно, что водород входит в состав многих соединений встречающихся в природе. Однако в свободном состоянии он находится в ограниченном количестве. Поэтому, использование природных запасов водорода для целей энергетики считается нецелесообразным. Отсюда естественно возникает проблема разработки экономически эффективных технологий получения водорода из соединений, в состав которых он входит.

Рис. 2. Схема окисления водорода

Fig. 2. The schema of oxidation of hydrogen

Для того чтобы водородная энергетика была эффективной, нужно, чтобы полученная энергия при сжигании водорода превышала затраченную энергию на его получение.

En la fig. 3 приведены возможные источники и пути получения водорода.

Рис. 3. Источники и технологии получения водорода

Fig. 3. Sources and technologies of reception of hydrogen

Одним из источников водорода является природное топливо: метан, уголь, древесина и т.д. Самый привычный и отлаженный способ получения водорода – паровая конверсия метана, который содержится в природном газе. Пар с температурой 850 ^о С подается под давлением 25 атм, образуется синтез-газ – смесь CO и H ₂ . Реакция выглядит следующим образом:

(1)

При помощи экзотермической каталитической реакции превращения окиси углерода выделяется чистый водород:

(2)

Hay configuraciones que son capaces de producir alrededor de 100 000 m ³ / h de hidrógeno con productos de petróleo de metano y la luz. Teniendo en cuenta este hecho y teniendo en cuenta los costos de producción, podemos asumir el costo de 1 m ³ de hidrógeno en alrededor de 0,1 €.

Hoy en día, por lo tanto, en el mundo son cerca de 60 millones de toneladas de hidrógeno por año. La totalidad del producto se destina a las necesidades de las industrias metalúrgica, química y alimentaria. Sin embargo, como resultado de este proceso se destaca no sólo hidrógeno, sino también dióxido de carbono. De hecho, se quema el gas natural, y por lo tanto no resuelve los problemas mencionados anteriormente.

La segunda manera - la oxidación de hidrocarburos pesados.

Utiliza los residuos aceitosos (residuos) de los procesos de refinería, que se someten a la oxidación parcial con oxígeno y vapor de agua con el siguiente esquema:

Aceite + vapor + oxígeno ₂ + H ₂ (3) CO + CO ₂ + H ₂ (3)

La implementación de este método también está disponible a escala comercial a un precio ligeramente superior a la ya mencionada ~ 0,12 €.

El hidrógeno ya está empezando a ser utilizada indirectamente: el procesamiento profundo de petróleo y en la producción de combustibles líquidos sintéticos. La característica que define de hidrocarburos es la proporción de carbono e hidrógeno. Lo que es más, el poder calorífico superior tiene un peso por unidad de combustible. Maximizar la relación de metano - 4. En las fracciones ligeras del petróleo (gasolina) - en el OT2, 2 a 2. En el residuo de aceite pesado (fuel oil y nafta), esta relación es mucho menor y el promedio es de 1,5. En la esquina es aún menos - un promedio de alrededor de 1. Es evidente que el aumento de la relación de H / C de 1 - 1,5 a 2,2 se requieren cantidades significativas de hidrógeno.

Являясь основной компонентой природных органических топлив, водород в качестве химического сырья может вытеснять эти топлива из многих областей химической технологии. При сочетании же водорода с углеродом (углем) и его оксидами принципиально возможна замена природного газа и нефти почти во всех крупных химических производствах, где они сегодня применяются как химическое сырье. Естественно, в первую очередь водород будет необходим там, где сейчас в цикле производства конечной продукции нефть и газ используются для получения водорода как химического реагента: в химической промышленности – в производствах аммиака и метанола, в нефтепереработке – в процессах гидрокрекинга и гидроочистки, в металлургии – при получении металлов прямым восстановлением и т.д.

Еще одним источником получения водорода являются отходы сельскохозяйственного производства, из которых получают биогаз, а затем синтез-газ. Подробно эта тема была рассмотрена в работе [ 2 ] . Промышленно-бытовые отходы тоже могут использоваться для производства синтез-газа, что способствует одновременно и решению экологических проблем, связанных с их утилизацией. В конечном счете, образуются углекислый газ, водород и окись углерода. Дальше идет каталитическая очистка, электрохимическая конверсия и т.д.

Высокие требования к чистоте топлива (отсутствие каких бы ни было примесей в водороде) выводят на первое место способ электролитического производства водорода. Водород, полученный в электрохимических реакторах, практически не содержит примесей. Реакция получения водорода выглядит следующим образом:

H ₂ O + энергия (4)

При помощи прибора для электролиза молекула воды расщепляется на два ее компонента, то есть на водород и кислород. Но электролиз требует огромного количества энергии. Каждый год мир потребляет 2 200 млн. тонн моторного топлива. Чтобы его полностью заменить, потребуется 679 млн. тонн водорода. Чтобы его получить с помощью электролиза воды, понадобится 29 700 млрд . кВт∙ч. А сегодня во всем мире производится вдвое меньше электроэнергии. Это одна из ключевых проблем водородной энергетики.

Для снижения уровня затрат на производство водорода в электрохимических генераторах необходимо свести к минимуму переходное сопротивление разделительной мембраны. En la fig. 4 представлена эквивалентная схема замещения электрической системы электрохимического генератора и распределение сопротивления в объеме электрохимической ячейки, где по оси абсцисс отложено расстояние между электродами, а по оси ординат сопротивление, анализ которого показывает, что основная доля потерь приходится на сопротивление в области мембраны ( R _м ). Применяемые мембраны промышленного типа для надежного разделения анолита и католита имеют довольно большие сопротивления, и при рабочих токах электролизера в несколько тысяч ампер тепловые потери в объеме электролизера могут составлять десятки киловатт.

En la fig. 4. Эквивалентная схема замещения электролизера и локализация тепловых потерь в нем

Fig. 4. The equivalent network of replacement of an electrolytic cell and localization of thermal losses in it

Решение этой проблемы может быть достигнуто использованием принципиально нового подхода к конструкции разделительной мембраны. Так нами был разработан один из вариантов электролизной установки, мембрана которой обладает малым сопротивлением, но обеспечивает надежное разделение газов в реакторном пространстве. Функциональная схема такой установки представлена на рис. Cinco.

Рис. 5. Функциональная схема электролизера с малым сопротивлением мембраны

Fig. 5. The function chart of an electrolytic cell with small resistance of a membrane

Разделение газов осуществляется за счет наклонных каналов разделительной мембраны, выполняющих роль гидрозатворов. Оптимизация конструктивного решения позволяет обеспечить соотношение полезного сечения проводимости к общей площади мембраны до 70%. Для обеспечения более надежного разделения газов в установке предусмотрена система принудительного транспорта газов (топлива и окислителя). С помощью такого технического решения удалось значительно повысить эффективность тепломассопереноса и снизить тепловые потери в реакторе. Такое решение позволило исключить переход генератора в режим термокинетической неустойчивости, при котором в реакторе может произойти «вскипание» электролита и его выброс в приемник газа. При этом срабатывает аварийная защита и происходит автоматическое отключение генератора.

В качестве основного первичного источника энергии для получения водорода, на ближайшую перспективу рассматриваются атомные источники, на более отдаленную – солнечные. Поэтому сегодня и завтра мы говорим об атомно-водородной энергетике, а послезавтра будем говорить о солнечно-водородной. Самым перспективным видится гибрид, получаемый при синтезе водорода на атомных электростанциях, так как АЭС – источник высоких температур и относительно дешевого электричества.

Атомно-водородная энергетика даст возможность получать Н ₂ при высокотемпературном электролизе воды или в замкнутых многостадийных термохимических циклах, что позволит снизить себестоимость получаемого водорода и электроэнергии. АЭС, состоящая из четырех реакторных блоков, может производить до 2,4 млн. м ³ водорода в год. В России было выполнено несколько подобных проектов с соответствующей технической отработкой. Существует международный проект «Генерация – 4», тоже ориентированный на получение водорода.

Важное преимущество водорода как энергоносителя заключается в том, что в результате его сгорания в кислороде образуется пар – рабочее тело современных паротурбинных установок. Работу по проектированию и разработке экспериментального водородно-кислородного парогенератора мощностью от 150 кВт до 20 мВт координирует Институт высоких температур РАН.

Совместно с ИФВТ РАН в 2008 году на базе КБ «Химавтоматика» (г. Воронеж) была успешно испытана паро-газовая установка (ПГУ) на водородном топливе.

По нашему мнению, переход на «чистую» водородную энергетику будет осуществляться поэтапно. Вначале предполагается использование водорода для получения альтернативных видов углеводородных топлив с возможностью использования в существующих двигателях внутреннего сгорания и химических производств наряду с природными углеводородами. В качестве примера можно привести систему переработки отходов сельхозпроизводства, в которой получаемый синтез-газ используется как непосредственно для питания газотурбинных установок в энергетическом комплексе, так и для его гидрирования с целью получения синтетического жидкофазного топлива для двигателей внутреннего сгорания. Общий вид такого комплекса приведен на рис. 6.

Рис. 6. Энергетический комплекс: 1 – пиролизный реактор; 2 – газгольдеры; 3 – энергоблок с ГТУ; 4 – градирни; 5 – обменный водоем; 6 – трансформаторная подстанция; 7 – контейнеры с топливом; 8 – бойлерная; 9 – накопитель жидкофазных фракций

Fig. 6. A power complex: 1 – a reactor of thermal type; 2 – gas-holders; 3 – the power unit from gas turbine installation; 4 – graduation towers; 5 – an exchange reservoir; 6 – transformer substation; 7 – containers with fuel; 8 – a boiler room; 9 – the store of liquid-phase fractions

Основным элементом комплекса является газогенератор 1 (реактор). Получаемый на его выходе газ питает приемное устройство газотурбинных установок, расположенных в корпусе 3. При этом отработанные газы используются для нагрева бойлерных установок 8 и частично возвращаются в реактор для предварительного подогрева топлива, а также продувки шлюзовых камер загрузки топлива и удаления отходов (шлаков). Топливо подается в контейнерах 7.

Избыточное количество вырабатываемого газа транспортируется в газгольдеры 2, для хранения в качестве резервного топлива.

Отбор излишней тепловой энергии, выделяемой в процессе работы комплекса, производится замкнутой системой, в состав которой входят градирни – испарители 4 и обменный водоем 5.

Для снижения расходов по транспортировке перерабатываемых отходов сельскохозяйственного производства к месту их утилизации нами разработан вариант мобильной установки контейнерного типа на базе стандартных автомобильных прицепов (рис. 7).

En la fig. 7. Vista general de una planta de pirólisis móvil: 1 - el recipiente de la formación integral de residuos, 2 - del reactor, 3 - generador diesel, 4 - subestación transformadora

Fig. Siete El punto de vista general de la instalación térmica móvil: 1 - el recipiente de preparación de un complejo de residuos, 2 - un reactor; 3 - estación de gasolina de potencia, 4 - subestación transformadora.

В состав автопоезда входят контейнер 1 комплексной подготовки отходов, включающий в себя приемный бункер, узел измельчения, отходов, систему брикетирования и подачи брикетов в реактор. В контейнере 2 расположен наклонный реактор вращающегося типа, загрузка которого производится через приемное устройство топлива. Продукты пиролиза направляются в газгольдер, служащий аккумулятором генерируемых газов. В системе газгольдера находится разделительная колонка компонентов, из которой продукты пиролиза транспортируются в соответствующие накопители.

В контейнере 3 расположена дизельная электростанция, используемая для автономного запуска системы переработки отходов, а также в случае необходимости для подачи электроэнергии в местную электросеть. Для этого используется контейнер 4, в состав которого входят трансформаторная подстанция и устройства контроля и коммутации электроэнергии.

Такие установки найдут применение в регионах с малой плотностью населения и в крупных индивидуальных фермерских хозяйствах.

Desde la generación de gas asociado con la liberación de cantidades significativas de energía térmica, se considera conveniente en el diseño de la infraestructura energética de sistemas para proporcionar la utilización de la energía térmica.

El sistema propuesto se centra en la ecología. De hecho, en los sistemas clásicos de plantas de energía de las emisiones de productos no oxidados de combustión, así como de ser suspendido partículas de carbono, óxidos de nitrógeno y de azufre se lleva a cabo directamente en la atmósfera. Por ejemplo, la capacidad de cogeneración de 100-150 MW por día emite 20-25 toneladas de residuos sólidos.

В предлагаемом варианте бескислородного пиролиза практически отсутствуют продукты окисления углерода, азота и других компонентов перерабатываемого сырья. При использовании кальциевого цикла весь углерод используется как компонент топлива. Свободный азот после разделения может быть применен для синтеза аммиака как главного компонента азотных удобрений.

В зольных отходах микроэлементы, извлеченные растениями из почвы, находятся в восстановленной, легкоусваиваемой форме и могут использоваться в качестве эффективных удобрений или добавок к ним.

Минеральные составляющие отходов содержат достаточно высокое количество связующих компонентов, которые могут служить основой при производстве строительных материалов.

Таким образом, бескислородный метод пиролиза с кальциевым циклом обеспечивает практически полную переработку исходного растительного сырья с соблюдением самых строгих требований к экологии процесса.

Примером реализации такой технологии является проект энергетического комплекса переработки, представленный на рис. Ocho.

En la fig. 8. Проект энергетического комплекса с утилизацией тепла: 1 – энергетический комплекс для переработки углеводородных отходов; 2 – животноводческие комплексы и теплицы; 3 – жилая зона

Fig. 8. The design of a power complex with heat utilisation: 1 – a power complex for processing of a hydrocarbonaceous waste; 2 – cattle-breeding complexes and hothouses; 3 – a residential zone

Состав и размещение отдельных компонентов проекта показаны условны, и могут быть оптимизированы с учетом рельефа местности и требований нормативов техники безопасности.

Одним из главных сдерживающих факторов развития водородной энергетики являются проблемы хранения и транспорта водорода. Обладая высокой летучестью, газообразный водород требует для своего хранения баллоны и трубопроводы из специальных материалов, стоимость которых пока достаточно высока. При хранении водорода в газообразном состоянии для обеспечения компактности энергоустановок необходимо использовать баллоны, рассчитанные на высокие давления (300 ÷ 700 атм), что снижает безопасность использования таких устройств. Хранение водорода в жидкофазном состоянии резко повышает энергозатраты на его сжижение и хранение в специальных резервуарах (криостатах) при температурах ниже – 253 ºС.

Однако использовать непосредственно водород, полученный в газовой фазе, можно в технологическом процессе гидрирования газообразного топлива. В этом случае, получаемое топливо может храниться в течение длительного времени в виде синтезированного продукта и использовано в качестве энергоносителя в традиционных преобразователях энергии: двигателях внутреннего сгорания, ГТУ, парогазовых установках и т.д. В предлагаемом варианте удается более полно использовать углеродную составляющую топлива и практически решить проблему концентрированного выброса в атмосферу СО ₂ и СО. Пример реализации этой технологии приведен на рис. 9.

En la fig. 9. Комплекс гидрирования топлива: 1 – установка пиролиза, 2 – реактор гидрирования, 3 – водородный генератор с блоком катализа, 4 – блок ректификации, 5 – накопители конечных продуктов переработки

Fig. 9. A complex of hydrogenation of fuel: 1 – pyrolysis installation, 2 – a hydrogenation reactor, 3 – the hydrogen generator with the catalysis block, 4 – the rectification block, 5 – stores of finished products of processing

Система представляет собой технологическую цепочку, где назначение отдельных агрегатов описано выше за исключением реактора гидрирования (2), в котором осуществляется процесс взаимодействия газообразных углеводородов с водородом в присутствии воды при наличии катализаторов. Продукты гидрирования, представляющие собой смесь различных фракций углеводородов, разгоняются по отдельным компонентам по колонке ректификации. Особенностью этой установки является возможность увеличения выхода газообразного топлива за счет дополнительной подачи водорода в пиролизный блок из водородного генератора (3).

Таким образом, предлагаемая система позволяет использовать газообразный водород не только для синтеза аммиачных удобрений, но и для получения жидкофазного синтетического топлива.

Тем не менее, проблема хранения водорода в безопасной для эксплуатации форме по-прежнему является актуальной, поскольку без ее решения сдерживается развитие «водородного транспорта», хотя в ряде стран, в том числе и в России, сделаны промышленные образцы автомобилей, использующие газообразный водород в качестве топлива. Поэтому в настоящее время ведется интенсивный поиск способов хранения водорода, позволяющий аккумулировать его в больших количествах при малых энергозатратах на хранение.

К перспективным способам хранения водорода следует отнести адсорбцию его в гидридах металлов (порядка 3 %) и в интерметаллидах (до 5 %), хемосорбцию. В последнее время проводится интенсивный поиск материалов для хранения водорода, таких как углеродные наноматериалы, нанотрубки и стеклянные микросферы.

Гидрид металла представляет собой соединение Ме-Н, в котором электронное облако связи смещено в сторону атома водорода. При этом энергия связи Ме-Н зависит как от природы металла, так и от числа образуемых связей. Энергия разрыва этой связи для целого ряда переходных металлов достаточно мала и большинство из них, например, Ni , Cr , Co , Ti , разлагаются при температурах 150 ÷ 250 ºС.

Известно, что высокой аккумулирующей способностью обладают благородные металлы семейства Pd и Pt , однако использование таких металлов для аккумуляторов водорода нецелесообразно ввиду их высокой стоимости.

Практическую значимость для аккумуляторов водорода представляют переходные элементы IV периода, но по данным Маккея [3] для ряда этих элементов от Sc до Ni существует, так называемый «водородный пробел», то есть эти элементы образуют гидриды с очень малой концентрацией водорода в металле. По-видимому, этот эффект объясняется возможностями традиционных методов насыщения металлов молекулярным водородом при высоких температурах.

Современные накопительные устройства на основе металлов дают возможность аккумулировать водород в виде гидрида металла в весовом соотношении 1:10. Наилучший результат накопления которого удалось достичь, – это примерно 0,07 кг Н ₂ /кг металла для гидрида магния MgH ₂ [4].

Во время процесса аккумулирования выделяется тепло. При разложении гидрида необходим дополнительный расход тепловой энергии.

При хранении водорода в виде гидридов объем системы уменьшается примерно в 3 раза по сравнению с объемом хранения в баллонах. Упрощается транспортирование водорода. Отпадают расходы на конверсию и сжижение водорода.

Таким образом, в настоящее время в качестве наиболее компактного и безопасного способа следует признать хранение водорода в связанном состоянии в виде гидридов металлов, сплавов и интерметаллических соединений. Но до сих пор нет универсального водород-аккумулирующего материала, удовлетворяющего всем технико-эксплуатационным требованиям.

Наиболее удобны для использования низкотемпературные (рабочая температура -20 -100 ^о С) обратимые гидриды интерметаллических соединений типа АВ ₅ (А – La , Ce ; В – Ni , Co , Fe , Cu , Mn , Al ), AB ₂ ( A – Ti , Zr ; B – Mn , Cr , Fe , V ), AB ( A – Ti , Zr ; В – Fe , Co ) и композиты на основе ванадия, которые обладают высоким объемным содержанием водорода, но имеют недостаточную емкость по массе (менее 3 масс.%).

В таблице и на рис. 10 приведены данные для некоторых перспективных материалов металлогидридного хранения водорода [4].

Основными достоинствами металлогидридных систем хранения связанного водорода являются: высокая объемная плотность водорода, приемлемый интервал рабочих давлений и температур, постоянство давления при гидрировании и дегидрировании, возможность регулирования давления и скорости выделения водорода, высокая чистота выделяемого водорода, компактность и безопасность в работе. Вместе с тем имеются и существенные недостатки: высокая дисперсность гидридных порошков, чувствительность к химически активным газовым примесям, недостаточно высокая скорость «зарядки» и «разрядки» аккумулятора, проблемы тепло- и массообмена, высокая теплота образования гидридной фазы, необходимость охлаждения для быстрой заправки и нагрева для быстрого выделения водорода. Одним из вариантов решения некоторых из ряда перечисленных проблем является создание гибридных систем хранения, когда в легкие композитные металл-полимерные баллоны высокого давления помещаются гидриды с высоким содержанием водорода.

Перспективные материалы для металлогидридного хранения водорода

Perspective materials for metallo-gidridnogo hydrogen storages

En la fig. 10. Содержание водорода для некоторых материалов (по Тарасову Б.П.)

Fig. 10. The maintenance of hydrogen for some materials (on Tarasovu BP)

В стадии исследования и разработки находятся новые гидриды с более сложной структурой промежуточной атомной связи, отсюда и их название – «сложные гидриды». При этом ведется поиск таких гидридов, которые при низкой стоимости и весе (это важно для накопления и транспортировки) обеспечивали бы оптимальные показатели эффективности энергетических водородных установок.

В перспективе стоит проблема выбора (создания) гидридов с заданными свойствами. В идеале схема выбора представляется следующей: выбор группы базовых сплавов на основе термодинамического расчета равновесий в системах R - M - H (проблема гидрогенолиза); выбор сплава с требуемой водородоемкостью n _H и стадийностью разложения гидрида на основе расчета фазовой диаграммы; модификация выбранного базового накопителя с нужным количеством легирующего компонента.

К сожалению, расчет водородоемкости конкретных сплавов пока нереален. Можно лишь достаточно уверенно говорить об оценке потенциальной максимальной водородоемкости того или иного типа сплавов. Также непредсказуемо влияние легирующих элементов на стадийность разложения гидридов.

В связи с этим встает вопрос оптимальной стратегии выбора гидридов для практических приложений. Идеальных гидридных аккумуляторов водорода нет и быть не может; для каждого конкретного приложения оптимален, строго говоря, конкретный гидрид. Представляется, что в большинстве случаев разумно опираться на термодинамическую эффективность или на минимальные энергозатраты.

При гидридном хранении водорода следует иметь в виду, что некоторые типы гидридов (например, TiH ₄ ) относятся к летучим соединениям и их аккумулирование осложняется возможностью равномерного распределения концентрации такого гидрида по объему металла. В связи с этим при создании водородных аккумуляторов необходимо учитывать возможность образования той или иной гидридной структуры в зависимости от условий получения и химического состава гидридных соединений.

Одним из способов энергетически малозатратного получения гидридов металлов является электрохимический, который отличается тем, что образование связи Ме-Н облегчается за счет высокой активности образующихся атомов металлов и эффективным их взаимодействием с атомарным водородом. Атомарный водород образуется на электроде при наличии сопряженной реакции восстановления воды на катоде.

В литературе отсутствуют систематизированные сведения об образовании гидридных структур при электрохимической кристаллизации металлов.

Для получения эффективного накопителя материал аккумулятора водорода должен обладать следующими свойствами:

A. обеспечивать эффективную водородоемкость,

Dos. обладать редуцирующими свойствами,

Tres. обеспечивать полноту экстракции аккумулированного водорода,

4. сохранять свои свойства при большом числе циклов,

Cinco. обеспечивать безопасное хранение и экстракцию водорода.

В связи с этим нами были проведены исследования по получению металлических структур с высокой степенью развития поверхности [5]. Типичным примером такой системы может служить алюминиевая фольга для получения электролитических конденсаторов высокой емкости. Развитие поверхности может быть обеспечено получением закрытых каналов с малыми поперечными размерами и тонкими стенками. Для формирования тонких электродов может быть использован электрохимический метод обработки фольги, позволяющий получить высокую степень развития поверхности с относительно равномерным распределением пор по поверхности электрода. Оптимизация электрохимических параметров процесса формообразования показала, что наиболее сильное влияние на коэффициент травления оказывает плотность тока. Коэффициент травления представляет собой отношение площади эффективной поверхности к геометрической. Результаты наших исследований представлены на рис. 11.

Как показывает характер изменения коэффициента травления от плотности тока, максимум коэффициента травления соответствует определенной оптимизированной плотности тока и уменьшается при ее отклонении в любую сторону. Уменьшение эффективной поверхности при снижении плотности тока связано с образованием сквозных пор с малой плотностью распределения на единицу поверхности. При плотностях тока выше оптимальной уменьшение эффективной поверхности обусловлено слиянием соседних каналов и уменьшением числа стенок. Существует оптимальная ширина стенки, обеспечивающая наиболее эффективную редукцию при диффузии водорода к поверхности раздела. При зарядке твердотельного контейнера водорода электрохимическим способом следует учитывать, что транспорт изотопа вглубь материала обусловлен двумя механизмами: во-первых, за счет термодиффузии при наличии отрицательного градиента температуры в двойном электрическом слое, а также за счет миграции изотопа под действием электрического поля. Следует учитывать, что движение водорода вглубь материала подчиняется также классическому закону Фика, за счет чего обеспечивается выравнивание концентрации водорода в объеме накопителя.

Предлагаемая технология позволяет получать материалы с высокой аккумулирующей способностью по водороду на основе переходных металлов, не относящихся к благородным металлам. Разрабатываемая технология создает предпосылки для получения материалов, позволяющих многократно осуществлять зарядку и разрядку системы накопителей. Особенностью получаемых материалов является повышенные редукционные свойства, благодаря которым выход водорода может регулироваться в широких пределах изменения объемов экстрагируемого топлива.

Рис. 11. Формообразование пористых структур в металлах

Fig. 11. Formation of the form of cellular structures in metals

Результаты работы могут быть использованы для создания высокоэффективных, экологически чистых источников энергии на основе водородных аккумуляторов с безопасным хранением водорода.

Одним из важнейших компонентов водородной энергетики являются топливные элементы. Разработанные теории процессов преобразования энергии в топливных элементах отличаются своим разнообразием. Однако сложность этих систем не позволяет получать достаточно удовлетворительные результаты в связи с тем, что процессы, протекающие в приграничном слое, трудно описать с помощью известных уравнений классической гидродинамики. В литературе [6] посвященной особенностям тепломассопереноса в приграничных слоях вводятся специальные методики для расчета этих параметров с целью получения близких по значению к экспериментальным результатам.

В частности авторами [6] вводится специальная система координат, которая позволяет оценить все изменяющиеся параметры с хорошим приближением. En la fig. 12 представлена система координат необходимая для проведения этих расчетов.

Рис. 12. Система координат приграничного слоя

Fig. 12. System of coordinates of an interface

Интересующая область течения заключена между двумя воображаемыми поверхностями, обозначаемыми индексами I (внутренняя) и Е (внешняя). Отсчитываемая вдоль направления движения координатная х-линия будет приблизительно параллельна линиям тока. Координатная х-линия образует с осью симметрии угол α, слабо изменяющийся с величиной х.

Ось Оу направлена от внутренней поверхности I по нормали к линии Ох. Радиальное положение r любой точки в пограничном слое, т.е. расстояние от оси симметрии определяется по формуле:

. (5)

Уравнение пограничного слоя преобразуем в более удобную форму с использованием функции тока ψ в качестве поперечной переменной:

, (6)

, (7)

где ρ и u – плотность и составляющая скорости в направлении Ох соответственно. Система координат х~ψ известна под названием системы переменных Мизеса.

Для определения параметров тепломассопереноса в условиях поверхностного пограничного слоя необходимо воспользоваться уравнениями сохранения:

а) количества движения в направлении Ох:

(8)

б) химических компонентов j

(9)

в) энтальпии торможения

(10)

где τ – местное напряжение трения; р – давление; m _j – массовая доля химического j -го компонента; J _j – диффузионный поток компонента j в положительном направлении Оу; R _j – скорость генерирования (обильность источника) химического j -го вещества; J _h – диффузионный поток, обусловленный изменением энтальпии.

До решения системы (8) – (10) необходимо установить связи величин τ, J _j , J _h с зависимыми переменными по следующим формулам:

(11)

(12)

(13)

где μ _эф – эффективная вязкость; σ _эф – эффективное число Прандтля или Шмидта

Такие расчеты позволяют реально оценить потоки в пористых системах с учетом изменения температуры, вязкости и скорости приграничных слоев. Усложнение математических вычислений оправдывается получением достоверных результатов при оценке массопереноса в реальных системах.

В последние десятилетия идет разработка топливных элементов мощностью от 1 кВт до 1 МВт для стационарной автономной энергетики. Включение в состав энергоустановки водородного накопителя энергии, представляющего собой комплекс из электролизера воды, ресиверов водорода и кислорода необходимой емкости и батареи топливных элементов, оказывается привлекательным, поскольку такое техническое решение позволяет обеспечить создание установки долгосрочного хранения энергии практически без потерь. Схема водородного накопителя представлена на рис. 13.

Рис. 13. Функциональная схема работы ТЭ с накопителем, питающимся от электролизера

Fig. 13. The Function chart of work of a combustion cell with the store fed from an electrolytic cell

Вместе с тем, обеспечение большого ресурса работы топливных элементов и электролизеров требует стабилизации режимов потребления/отбора мощности; их эксплуатация в маневренных режимах должна быть ограничена. В этой связи целесообразно создание комбинированных энергоустановок, в которых сочетаются различные источники электрической энергии, одни из которых, ввиду их высокой энергоемкости (топливные элементы), можно рассматривать как источники энергии, а другие (например, аккумуляторные или конденсаторные накопители) – как источники мощности, обеспечивающие пиковые и переходные режимы потребления мощности нагрузкой. Согласовать режимы работы источников энергии и мощности можно с помощью соответствующих электронных преобразователей. Включение в состав энергоустановки водородного накопителя приводит к дополнительному снижению стоимости всей системы (при определенной оптимальной стоимости такого накопителя) и что более важно, обеспечивает возможность уменьшения мощности электрохимического генератора. Использование топливных элементов в энергетических установках уменьшает время включения в систему резерва и повышает рабочий ресурс. Быстродействие системы запуска преобразователя типа «топливо – энергия» создает предпосылки для принципиально новых построений схем обеспечения собственных нужд электрических станций. Известно, что поддержать режим работы электростанции без «развала» ее схемы можно в случае включения мощного источника на период одна – две минуты. В качестве такого источника может быть использована система с топливными элементами. Аварийное отключение схемы обеспечения собственных нужд одной из генерирующих станций может быть скомпенсировано включением основных агрегатов и механизмов на резервный источник питания. Работа синхронизирующего устройства осуществляется от топливных элементов, питание которых производится в ждущем режиме от накопителей топлива гидридного типа. Выход газа для питания топливных элементов обеспечивается работой стартерных устройств, включаемых автоматически от системы аварийного включения резерва (АВР). Подобное устройство обеспечивает безаварийную работу (без развала) энергосистемы в случае ложной работы релейной защиты линии связи.

К числу достоинств ТЭ относятся: высокий КПД, низкая токсичность, бесшумность, модульная конструкция (имея, скажем, киловаттные топливные элементы, можно собирать из них установки большой мощности), многообразие используемых видов топлива, широкий интервал мощности. Проникновение их на рынок сдерживается, прежде всего, высокой себестоимостью вырабатываемой электроэнергии и относительно малым ресурсом. Наибольший ресурс у твердополимерных топливных элементов – 2 ÷ 5 тыс. часов работы, требуемый же срок службы на порядок выше.

Что же касается коммерциализации электрохимических генераторов на топливных элементах, то сейчас около 100 компаний участвует в их демонстрационных испытаниях, достигнута установленная мощность в 50 МВт. Потребность децентрализованной стационарной энергетики (мощность электрохимических генераторов от 5 кВт до 10 МВт) – 100 тыс. МВт за 10 лет. Сейчас 1 кВт установленной мощности стоит более 3 тыс. долл., приемлемая цена – 50 ÷ 100 долл. [7] . Таким образом, необходимо многократное снижение стоимости стационарных топливных элементов и десятикратное – при их использовании на транспорте. Одна из основных причин, которая до сих пор сдерживает развитие водородной парадигмы (высокая цена топливных элементов) определяется, прежде всего, необходимостью применения платиновых катализаторов процесса. Поэтому первым и главнейшим этапом будет создание конкурентоспособного топливного элемента без применения драгметаллов.

В настоящее время опубликован целый ряд работ, в которых содержатся сведения об использовании электрохимических генераторов (топливных элементов), в которых исключены драгоценные металлы, как основные компоненты электронных систем. Поскольку в щелочных топливных элементах (наиболее часто используемых для промышленных целей) часть энергии расходуется на тепловые потери, то в настоящее время, разработаны проекты, предусматривающие использование топливных элементов не только для генерации электрической энергии, но и для получения тепла за счет утилизации выделяющейся тепловой энергии. Пример такого проекта представлен на рис. 14.

En la fig. 14. Проект комплексного использования энергии, вырабатываемой ЭХГ

Fig. 14. The design of complex use of the energy developed by the electrochemical generator

В заключение следует отметить, что проблемы водородной энергетики могут успешно решаться при условии полного использования всех видов энергии, вырабатываемых при работе основных компонентов энергосистемы (накопители, электрохимические генераторы, система синтеза водорода и утилизации потерь).

Литература

A. Кузык Б.Н., Яковец Ю.В. Россия: стратегия перехода к водородной энергетике. М.: Институт экономических стратегий. 2007. 400 с.

Dos. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия. 1987. 240 с.

3. Маккей К. Водородные соединения металлов. М.: Мир. 1968. 244 с.

4. Алдошин С.М., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Разработка новых материалов для водородной энергетики // Альтернативная энергетика и экология. – 2006. – №7(39). – С. 25-26.

5. Литвинов Ю. В. Применение нестационарного электролиза в технологии анодной обработки алюминиевой фольги. Дисс… канд. техн. наук. Иваново. ИГХТУ. 2006. 151 с.

6. Патанкар С., Сполдинг Д. Тепло- и массообмен в пограничных слоях. М.: Энергия. 1971. 128 с.

7. Андрижиевский А.А., Володин В.И. Энергосбережение и энергетический менеджмент. Мн.: Выш. шк. 2005. 294 с.